一、鋁稀土涂層的微觀組織
圖2a是鋁稀土涂層鹽霧試驗(yàn)前的表面形貌。涂層表面凹凸不平，熔融粒子撞擊涂層后發(fā)生扁平化變形，大部分鋪展在涂層的表面，涂層由熔融粒子相互“搭接”而形成。同時(shí)由于這種不完全的“搭接”也形成了孔隙。鋁稀土涂層噴涂態(tài)的截面形貌如圖2b所示。涂層的平均厚度為200μm，與基體在界面處呈現(xiàn)出機(jī)械嵌合的特征，結(jié)合良好。噴涂粒子熔化充分，部分熔融粒子流入到基體噴砂后形成的通道內(nèi)部。涂層均勻、致密，僅有少量孔隙存在。由此可見(jiàn)自動(dòng)化高速電弧噴涂能夠獲得均勻、致密、結(jié)合良好的涂層。致密的涂層對(duì)于延緩氯離子的滲透，提高涂層的耐蝕性有重要的作用。
二、鋁稀土涂層在鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕機(jī)制
Al-RE涂層在鹽霧試驗(yàn)中表面由腐蝕前的銀白色逐漸變?yōu)榘岛谏?，繼而透紅。鹽霧試驗(yàn)240 h涂層的表面形貌如圖3a所示。可以看到在視野中央有一明顯的點(diǎn)蝕坑，直徑約100µm。其周?chē)拟g化膜已經(jīng)發(fā)生了破碎，并在破碎處形成了大小不等的裂紋，腐蝕介質(zhì)沿著這些裂紋和孔隙向鈍化膜下的涂層滲透侵蝕。由于鋁對(duì)氯離子較敏感，其活化電位達(dá)–736 mV，在“閉塞電池”的作用下容易發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕，這些小的局部腐蝕區(qū)隨后合并長(zhǎng)大成為大點(diǎn)蝕坑，從而形成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。涂層腐蝕后的截面SEM照片如圖3b所示。圖中A區(qū)為涂層。從圖中明顯可以看到剝落的涂層顆粒和留下的剝落坑，說(shuō)明腐蝕后鈍化膜剝落是涂層的失效機(jī)制之一。此外，對(duì)比涂層腐蝕前后的截面SEM照片能夠發(fā)現(xiàn)，涂層中的孔隙和微裂紋等缺陷較腐蝕前大大增加，這些薄弱部位給腐蝕介質(zhì)提供了滲透的通道，使涂層更容易遭受腐蝕。分析認(rèn)為鋁稀土涂層的失效機(jī)制可能是由點(diǎn)蝕破壞和鈍化膜剝落共同導(dǎo)致。
Al-RE涂層鹽霧試驗(yàn)240 h后的XRD圖譜如圖4所示。涂層表面主要由Al和Al(OH)3構(gòu)成，這與孫建波的研究相一致。由于Al(OH)3不溶于NaCl水溶液，涂層表面腐蝕產(chǎn)物的附著有利于提高涂層的密閉性。


 
 
三、鋁稀土涂層的電化學(xué)噪聲譜
圖5是Al-RE涂層鹽霧試驗(yàn)不同腐蝕時(shí)間的電化學(xué)噪聲時(shí)域圖。鹽霧試驗(yàn)開(kāi)始前，Al-RE涂層電位噪聲波動(dòng)的幅值較大，并逐漸向負(fù)方向漂移，電流噪聲經(jīng)歷了減小—增大—減小的反復(fù)過(guò)程。電位的隨機(jī)變化與Al-RE涂層在自然環(huán)境中生成鈍化膜的溶解與修復(fù)有關(guān)，試樣表面的鈍化膜處于溶解與重新形成的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，使得電位和電流噪聲出現(xiàn)反復(fù)振動(dòng)。腐蝕72 h，Al-RE涂層的電位發(fā)生負(fù)移，說(shuō)明鈍化膜的保護(hù)作用下降。時(shí)域圖中電位噪聲的振動(dòng)頻率加快并繼續(xù)向負(fù)方向漂移，暗示著鈍化膜破壞與修復(fù)的速度逐漸加快，每一次電位下降對(duì)應(yīng)一次鈍化膜的破裂，隨后的電位回復(fù)對(duì)應(yīng)于再鈍化過(guò)程。此時(shí)涂層處于由鈍化態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的過(guò)渡期。而電流噪聲逐漸減小，這是由于涂層表面仍然覆蓋著較為致密的鈍化膜，使得腐蝕電流較小。
腐蝕120 h，Al-RE涂層的電位負(fù)移，說(shuō)明鈍化膜的保護(hù)作用繼續(xù)下降。而電位噪聲的波動(dòng)峰值與腐蝕72 h相比開(kāi)始減小，在600 s時(shí)電位、電流噪聲開(kāi)始向正向漂移，標(biāo)志著涂層的鈍化膜經(jīng)歷了一定時(shí)間的破壞后在表面已經(jīng)形成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。鹽霧試驗(yàn)240 h，Al-RE涂層的電流電位噪聲與開(kāi)始階段明顯不同，電流、電位噪聲轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛘较蚱?，表明此時(shí)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕部位已經(jīng)不能再鈍化，鈍化膜遭到嚴(yán)重破壞，涂層暴露于腐蝕介質(zhì)并進(jìn)入快速腐蝕期。根據(jù)電化學(xué)噪聲譜隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律，可以推斷出Al-RE涂層在氯粒子環(huán)境下，其鈍化膜經(jīng)歷了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕—再鈍化—破壞的過(guò)程。Al-RE涂層的主要成分是鋁，氧化致鈍是其耐蝕機(jī)理。在氧供應(yīng)充足的條件下，表面形成的鈍化膜為涂層提供保護(hù)。由于鈍化膜帶有負(fù)電荷，與金屬表面能夠形成類(lèi)似雙電荷的特征，電子從金屬表面向鈍化膜內(nèi)部擴(kuò)散是膜生長(zhǎng)的控制因素，鈍化膜的生長(zhǎng)速度與膜厚成反比，氧是維持膜生長(zhǎng)的因素之一，氧向膜內(nèi)擴(kuò)散需要穿過(guò)致密的膜層，膜越厚，擴(kuò)散越難以進(jìn)行。
添加微量的稀土元素可以使鈍化膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，厚度增加，涂層的耐蝕性也得到提高。在腐蝕介質(zhì)中，噴涂后的涂層由于表面凹凸不平，腐蝕介質(zhì)首先滯留在凹陷部位并逐漸富集，涂層的腐蝕可能首先從這里開(kāi)始。因?yàn)橥繉硬豢杀苊獯嬖谌毕荩ㄈ缥⒘鸭y、孔隙、雜質(zhì)等），侵蝕性的氯離子吸附在這些缺陷或者涂層較薄弱的部位上，引起局部腐蝕。又由于形成的腐蝕產(chǎn)物Al(OH)3不溶于NaCl水溶液，對(duì)腐蝕介質(zhì)起到了屏蔽作用，腐蝕部位在空氣中重新氧化成膜而減弱腐蝕，即再鈍化的過(guò)程。腐蝕與再鈍化是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程，達(dá)到平衡時(shí)，涂層進(jìn)入了腐蝕抑制期。隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層中的孔隙和微裂紋越來(lái)越多，這可以從圖3b觀察到，時(shí)間更長(zhǎng)甚至可能出現(xiàn)貫穿型孔隙，使得涂層接觸腐蝕介質(zhì)的機(jī)會(huì)大大增加，加之表層因顆粒剝落形成的剝落坑，破壞了鈍化膜的完整性，均使腐蝕速率增大，達(dá)到一定程度后，腐蝕—再鈍化的平衡被打破，涂層即進(jìn)入腐蝕加速期，從而使涂層快速破壞。http://www.2sdd.com